Глава 22. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом

22.1. Группа пиридина

В главе будут рассмотрены соединения ряда пиридина - наиболее типичного представителя ароматических гетероциклов. Производные пиридина широко представлены среди веществ, имеющих важное биологическое значение. К ним относятся коферменты НАД и НАДФ, витамин РР и витамины группы В₆, ряд алкалоидов, пестициды и, конечно же, многочисленные лекарственные соединения.

22.1.1. Реакции с электрофильными реагентами

В молекуле пиридина есть два реакционных центра, способных принимать атаку электрофильными реагентами:

  • атом азота с неподелённой парой электронов;

  • π-электронная система ароматического кольца (см. рис. 21.1).

Присоединение к атому азота.

Помимо протонирования и N-алкилирования (см. пп. 21.2.1), находят применение реакции и с другими электрофильными реагентами. Так, с ангидридами и галогенангидридами карбоновых кислот легко образуются чрезвычайно реакционноспособные N-ацилпиридиниевые соли (они гидролизуются даже влагой воздуха).

N-Ацилпиридиниевые соли легко подвергаются атаке нуклеофилами по карбонильному атому углерода, благодаря чему находят широкое применение как ацилирующие реагенты. Реакцию проводят обычно в среде пиридина без выделения самих ацилпиридиниевых солей, которыми затем обрабатывают необходимый спирт или амин, например:

Такой способ особенно ценен при ацилировании соединений, недостаточно устойчивых в присутствии кислот.

Пиридин легко реагирует с триоксидом серы, образуя кристаллический пиридиний-1-сульфонат (или пиридинсульфотриоксид), кратко обозначаемый C₅H₅NSO₃. Это весьма реакционноспособное соединение, гидролизующееся горячей водой.

Пиридинсульфотриоксид нашёл применение главным образом как мягкий сульфирующий реагент для ацидофобных гетероциклов (см. пп. 23.1.2).